Утилизация отработанных кислот и щелочей: актуальность проблемы

Работа опубликована в журнале "Экология производства" февраль 2018

Отработанные кислоты и щелочи относятся к промышленным отходам I и II классов опасности и представляют значительную проблему с экологической и экономической точек зрения. Объёмы этих отходов исчисляются десятками тысяч тонн. Рассмотрим способы их утили-зации, обеспечивающие исполнение предприятиями норм Федерального закона.

В 2016 г. распоряжением Правительства Российской Федерации от 02.06.2016 No 1082-р утверждён план основных мероприятий, значительная часть которых посвящена ликвидации промышленных и бытовых отходов. Ак-туальность проблемы была отмечена в Перечне поручений Президента РФ по итогам заседания Президиума Госсовета от 13.10.2017 г. В соответствии с этим документом для утилизации целого спектра различных видов отходов необходимо «...принять меры, направленные на усиление административной ответственности хозяйствующих субъектов, осуществляющих деятельность, связанную с обращением с отходами I и II классов опасности, за нарушение требований законодательства Российской Федерации в области обращения с от-ходами». Ужесточение государственной политики и административной ответственности неизбежно влечёт ряд перемен, направленных на использование предприятиями современных систем и процессов, гарантирующих высокую сте-пень очистки. Но прежде чем говорить об этих системах, обратимся к понятиям рекуперация и утилизация.

Утилизация отходов – деятельность, связанная с использованием отходов на этапах их технологического цикла, и/или обеспечение повторного (вторичного) использования или перера-ботки списанных изделий.

Рекуперация отходов – деятельность по технологической обработке отходов, включающая извлечение и восстановление ценных компонен-тов отходов, с возвращением их для повторного использования. [2].

Использование неорганических кислот в различных производствах

В настоящее время существуют два основных способа утилизации отрабо-танных кислот и щелочей:

• нейтрализация химической актив-ности;

• регенерация для повторного исполь-зования.

Рассмотрим процессы, которые в на-стоящее время могут использоваться на действующих предприятиях для реше-ния поставленных целей при утилизации отходов.

УТИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТ

Современным производствам необ-ходимы как неорганические, так и ор-ганические кислоты. Щавелевая, кар-боновая, винная и молочная кислоты – наиболее распространённые органиче-ские кислоты, которые используются на химических предприятиях. Проблема их утилизации не столь остра, так как данные соединения после их отработ-ки направляют во вторичное производ-ство. Органические кислоты нейтрали-зуют при помощи щелочей, в результате чего образуются соли, применяемые в различных отраслях. Особое внимание на предприятиях уделяется утилизации производственных сточных вод, содер-жащих органические кислоты. Удаление последних необходимо для уменьшения нагрузки на водоочистные сооружения города.

Однако самой актуальной проблемой остаётся утилизация неорганических кислот, которые являются побочным продуктом деятельности многих пред-приятий. Наиболее часто используемые в производстве кислоты и области их применения названы в таблице.

На разных предприятиях ежегодно образуется свыше миллиона тонн кис-лот, которые необходимо утилизировать для экологической безопасности. Наи-более распространён огневой метод ре-генерации отработанных кислот, состоя-щий в их термическом разложении. Так из экологически опасного отхода полу-чают товарный продукт высокого каче-ства.

Использование огневого метода при регенерации серной кислоты сокра-щает расходы природного сырья и на треть снижает затраты по сравнению с её производством из первичного сырья. Серную кислоту в основном используют в органическом синтезе и её утилиза-цию в процессе сульфирования органи-ческих соединений проводят огневым методом.

В металлургической промышленности неорганические кислоты используют в больших объёмах, в частности для трав-ления металлов. При этом образуются травильные растворы, содержащие помимо отработанной кислоты ещё и соли – это продукты окисления поверх-ностных слоёв металла, протекающего при взаимодействии с раствором кисло-ты.

Образующийся в процессе травле-ния железных конструкций сульфат железа (железный купорос) нейтра-лизуют известью, а затем полученный осадок (гидроксида железа) термиче-ски разлагают в специальных печах, получая оксид железа. Оксид желе-за – готовый продукт, который при-меняется в производстве красителей, ферритных порошков, полирующих паст [3]. Вторым продуктом нейтра-лизации является гипс (сульфат каль-ция), который можно использовать в строительстве.

Наиболее выгодно и эффективно извлекать железный купорос из рас-творов серной кислоты, а оставший-ся раствор вновь использовать для травления металла. В отработанных растворах должно быть 220—260 г/л железного купороса и 10—12 % сво-бодной кислоты [4]. Можно также по-лучать серную кислоту путём превра-щения сульфата железа в сернистый газ.

В некоторых случаях регенера-цию травильного раствора серной кислоты проводят, используя в каче-стве реагента хлороводород, кото-рым раствор обрабатывают на стан-ции выпаривания. Образующуюся суспензию кристаллических частиц хлористого железа в серной кислоте центрифугируют, разделяя твёрдую и жидкую фазы. Затем серная кислота окончательно очищается от хлорово-дорода.

Отработанные травильные растворы соляной и азотной кислот, как правило, нейтрализуют путем фильтрации через щелочные реагенты: мел, доломит, из-вестняк, мрамор. Такой метод наиболее прост в применении, так как соли, обра-зующиеся при нейтрализации соляной и азотной кислот, хорошо растворимы в воде.

Для регенерации травильных рас-творов не применяются такие методы, как сорбция и экстракция, но их широ-ко используют в технологии утилизации абгазной соляной кислоты. Последняя представляет собой газообразный от-ход, содержащий соляную кислоту, пары летучих органических веществ, а также хлор, углекислый газ, кислород, азот, водород. Наиболее правильный и эко-номичный метод утилизации абгазной соляной кислоты ― окисление в присутствии катализатора с целью получения хлора [5].

Кроме травильных раствовров зна-чительное количество кислот содержат кислые гудроны ― основные отходы нефтеперерабатывающей промышлен-ности, которые образуются при очистке нефтепродуктов, аппаратов и резерву-аров концентрированной серной кисло-той. Они представляют собой высоко-токсичные, вязкие, смолообразные мас-сы, содержащие тяжёлые углеводороды, серную кислоту и воду.

Существуют различные методы ре-генерации кислых гудронов: термическое разложение, выделение органических примесей, адсорбция, окисление в при-сутствии катализатора, коагулирова-ние, выпаривание.

При термическом разложении кислых гудронов происходит диссоциация серной кислоты. Образующийся при этом серный газ (ангидрид) удаляется и поглощается водой в специальных аппаратах. Так как данные отходы кроме серной кислоты включают различные органические серни-стые соединения и смолы, из них можно получать битумы, широко используемые как дорожно-строительные материалы.

Сточные воды производств часто содер-жат отработанные кислоты в незначитель-ной концентрации, поэтому их зачастую просто нейтрализуют щелочами. Метод нейтрализации применяют при отсутствии в этих водах органических примесей.

Процесс утилизации сточных вод контролируется значением pH. В каче-стве примера рассмотрим нейтрализа-цию кислых сточных вод известковым молоком, в результате которой обра-зуются основные карбонаты. Нераство-римые осадки карбонатов отфильтро-вывают, сушат и доставляют на пред-приятия, производящие асфальтобетон, где используют как структурирующие добавки.

Если в сточных водах содержатся значительные количества органических и неорганических примесей, то нейтра-лизацию совмещают с огневым методом. Огневой метод используется для полно-го разложения примесей с образованием безвредных газообразных компонентов.

Научные разработки, связанные с этим методом очистки сточных вод, мо-гут значительно сократить энергозатра-ты и снизить тепловое воздействие на окружающую среду [6].

УТИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ ЩЕЛОЧЕЙ

На предприятиях в результате техноло-гических процессов образуются щелочные отходы, которые, как и отработанные кис-лоты, подвергаются утилизации.

Щелочные отходы – побочные про-дукты химической и целлюлозно-бу-мажной промышленности, металлургии, производств бытовой химии, красите-лей, каучука, различных искусственных волокон. При неправильном обраще-нии щелочные отходы могут привести к быстрым и необратимым изменениям в окружающей среде, нанести вред здо-ровью человека. Поэтому они нуждают-ся в своевременной нейтрализации или изоляции.

Наиболее используемыми в промыш-ленности щелочами являются едкий натр NaOH и едкое кали KOH. Отхода-ми являются производственные остат-ки щелочей, их растворы и вещества в твёрдом виде.

Утилизация щелочей осуществляется преимущественно методом нейтрали-зации, при котором в щелочные отходы добавляют кислоты, и происходит обра-зование солей.

В больших объёмах едкий натр исполь-зуется при производстве целлюлозы, дре-весной массы, бумаги и картона. Для сни-жения себестоимости производства цел-люлозы и существенного уменьшения за-грязнения окружающей среды применяют регенерацию отработанного после варки целлюлозы раствора. Этот водный раствор на основе едкого натра и органических и неорганических примесей получил назва-ние чёрного щёлока. В данном случае ос-новная задача регенерации – максималь-ное восстановление из чёрных щёлоков ак-тивной щелочи (едкого натра) и получение белого щёлока с заданными свойствами.

Метод регенерации щёлочи вклю-чает в себя следующие процессы: упа-ривание и сжигание чёрных щёлоков (используется для удаления из отра-ботанного раствора мелких волокон и органических веществ и получения кар-боната натрия); каустизация зелёно-го щёлока (превращение полученного карбоната натрия в гидроксид натрия при обработке гашёной известью); об-жиг известкового шлама, полученного при каустизации (приводит к образова-нию извести).

В результате в производство после регенерации возвращается химиче-ский реагент – гидроксид натрия (едкий натр), к тому же процесс варки целлю-лозы обеспечивается паром и электро-энергией, а также предотвращается сброс отравляющих веществ [7].

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ИЛИ РЕГЕНЕРАЦИЯ? ПОДВЕДЁМ ИТОГИ

Суммируя всё сказанное, можно за-ключить: из двух описанных в статье ме-тодов утилизации наиболее простым в плане технического исполнения является метод нейтрализации. Тем не менее, ре-генерация предпочтительна с экономиче-

ской точки зрения, так как она позволяет вторично использовать отходы производ-ства, что в настоящей экономической си-туации немаловажно для предприятий.

Особо стоит подчеркнуть тот момент, что универсальной технологии утилиза-ции отработанных кислот и щелочей сей-час не существует. В каждом конкретном случае и на каждом производстве необ-ходимо учитывать целый ряд факторов для выбора подходящего метода утили-зации кислотных или щелочных отходов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Минигазимов Н.С., Фердман В.М., Габ-басова И.М., Кузнецов В.И., Гарипов Т.Т. Детоксикация промышленных отходов, содержащих тяжёлые металлы // Башкир-ский экологический вестник. 2013. No 1. C. 47–51.

2. ГОСТ 30772-2001. Ресурсосбережение. Обращение с отходами. Термины и опре-деления.

3. Василенко И.А. Получение красного же-лезоокисного пигмента на основе отрабо-танных травильных растворов // Путь на-уки. 2015. No 1 (11). С. 30–32.

4. Бабенко С.А., Пищулин В.П. Пути перера-ботки травильных растворов // Известия Томского политехнического института им. С.М. Кирова. 1975. Т. 259. С. 37–39.

5. Мухортова Л.И., Константинова Т.Г. Ути-лизация абгазной соляной кислоты в про-изводстве хлорметанов // Международ-ный научно-исследовательский журнал. – 2017. No 4 (58). С. 78–79.

6. Проценко Т.А., Туяхов А.И. Огневая ней-трализация промышленных стоков газо-вой промышленности // депонированная рукопись. No 90-Ук. 2003.

7. ИТС 1–2015. Производство целлюлозы, древесной массы, бумаги, картона // Мо-сква: Бюро НДТ. 2015. 465 с.